La distinción es parecida a la que existe en español entre 'que' y 'quien'; por ejemplo:

El balón que (yo) compré ayer: la balle que je l'ai acheté hier

'que' introduce una frase que proporciona información sobre un objeto (balón/balle). No podría sustituirse por el pronombre personal 'quien', lo cual indica que su función es únicamente de relación. En cambio, 'qui' es un pronombre personal, por lo que se usa para introducir personas y se puede sustituir por el/la que o que:

Mi amiga (la) que vive en New York estudia en la Universidad de la ciudad: mon amie qui vit à New York étudier à la City University

También se puede usar después de una preposición:

La persona para quien trabajo está en otra ciudad: Le travail personne pour qui est dans une autre ville

Podríamos decir que 'que' se usa en las ocasiones en que en español usaríamos 'que' y que no podemos sustituir por otra frase, mientras que 'qui' se utiliza en las ocasiones que podamos utilizar 'que', 'quien' y el/la 'que'.